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    本發明揭示一種奈米線製造方法以及一種奈米線複合物。該奈米線製造方法係包括：藉由使一第一離子與一第二離子在一溶劑中反應，來形成複數個晶種粒子；以及藉由添加、加熱一金屬化合物於該溶劑中，來形成一金屬奈米線。
    公开号:TW201307190A
    申请号:TW101122680
    申请日:2012-06-25
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Joon-Rak Choi；Jong-Woon Moon；Young-Sun You；Kyoung-Hoon Chai
    申请人:Lg Innotek Co Ltd；
    IPC主号:B22F9-00
    专利说明:
    奈米線製造方法及奈米線複合物
    本發明係主張關於2011年06月23日申請之韓國專利案號No.10-2011-0061028之優先權。藉以引用的方式併入本文用作參考。
    本發明係關於一種奈米線製造方法以及一種奈米線複合物。
    包含有透明材料之一透明電極係被應用於各種電子產品中，例如一顯示裝置、一太陽能電池、以及一可攜式行動裝置。有關以一奈米線(奈米尺寸線形結構)用作為透明電極之透明導電材料之研究係廣泛的進行。
    因奈米線具有絕佳之電傳導性質、彈性、與穿透率，故透明電極可表現出優秀的特性。然而，在反應過程中，奈米線很容易會結塊聚合，形成奈米粒子。因此，奈米線的製造並不簡單。這會造成奈米線的生產良率(product yield)顯著降低約10%，所以奈米線的實際應用會受到限制，變得困難。又，用以加速形成奈米線之反應的材料，如催化劑(catalysts)，會殘留在奈米線之表面上；這可能會導致奈米線表面的氧化或腐蝕，亦可能減弱其導電性。
    本發明實施例係提供一種長且細的線。
    根據本發明實施例，一種奈米線製造方法係包括：藉由使一第一離子與一第二離子在一溶劑中反應，來形成複數個晶種粒子(seed particles)；以及藉由添加、加熱一金屬化合物(metallic compound)於該溶劑中，來形成一金屬奈米線。
    根據本發明實施例，該第一離子可為一金屬離子(metallic ion)；而該第二離子可為一鹵素離子(halogen ion)。
    根據本發明實施例，該晶種粒子可包括一金屬，該金屬係與構成該金屬化合物之一金屬相同。
    根據本發明實施例，該晶種粒子與該金屬化合物可包括銀(silver)。
    根據本發明實施例，該晶種粒子可包括氯化銀(silver chloride)。
    根據本發明實施例，一奈米線複合物係包括：一金屬奈米線；以及一晶種粒子，與該金屬奈米線相接合。該晶種粒子係具有一粒徑落在5nm至100nm之範圍內。
    根據本發明實施例，該晶種粒子係被提供於該金屬奈米線中，或該金屬奈米線之一端。
    如上所述，根據本發明實施例之奈米線製造方法，在由溶劑形成晶種粒子之步驟後，使用該晶種粒子，來形成金屬奈米線。在此情況下，根據本發明實施例之奈米線製造方法，該晶種粒子之粒徑可被適當調整。舉例而言，該晶種粒子可具有一非常小的粒徑落在約5nm至約100nm之範圍內。
    在此情況下，金屬奈米線可由該晶種粒子長成。因該晶種粒子係具有非常小的粒徑，故該金屬奈米線可具有非常細的直徑。
    根據本發明實施例，一種奈米線製造方法係包括下列步驟：藉由使一第一離子與一第二離子在一溶劑中反應，來形成複數個晶種粒子；以及藉由添加一金屬化合物於該溶劑中，並加熱添加了該金屬化合物之該溶劑，來形成一金屬奈米線。
    此外，該第一離子可為金屬離子；而該第二離子可為鹵素離子。
    此外，該些晶種粒子與該金屬化合物可包括相同之金屬。
    此外，該些晶種粒子與該金屬化合物可包括銀(Ag)。
    此外，該些晶種粒子可包括氯化銀(AgCl)。
    此外，各晶種粒子可具有一粒徑落在約5nm至約100nm之範圍內。
    以下將配合圖式，進一步詳述本發明揭示之內容。
    圖1係根據本發明實施例，繪示有奈米線製造方法之一流程圖。
    參閱圖1，根據本發明實施例之一種奈米線製造方法係可包括下列步驟：加熱一溶劑(步驟ST10)；添加一覆蓋劑(capping agent)於該溶劑之中(步驟ST20)；形成複數個晶種粒子於該溶劑之中(步驟ST30)；添加一第四金屬化合物於該溶劑之中(步驟ST40)；添加一室溫溶劑於該溶劑之中(步驟ST50)；以及精煉出一奈米線(步驟ST60)。這些步驟並非必要不可少的步驟，而是可根據製造方法來取捨各步驟的執行與否，且可以改變該些步驟的順序。在下文中，將更詳細的說明各步驟。
    在加熱一溶劑(步驟ST10)之該步驟中，該溶劑係被加熱至足夠形成該金屬奈米線之反應溫度(reaction temperature)。
    該溶劑可包括多元醇(polyol)。該多元醇係被用作為一溫和的還原劑(reducing agent)，同時作為混合不同材料之一溶劑；所以，該多元醇係協助該金屬奈米線之形成。舉例而言，該多元醇可包括乙二醇(ethylene glycol，EG)、丙二醇(propylene glycol，PG)、甘油(glycerine)、丙三醇(glycerol)、或葡萄糖(glucose)。另，可考慮該溶劑及該金屬化合物之類型及特性，來調整該反應溫度。
    舉例而言，若一銀奈米線係由使用具有絕佳還原力之丙二醇作為溶劑來形成，則該反應溫度可落在約80℃至140℃之範圍內。若該反應溫度小於80℃，則該反應速率變慢，造成反應無法平順地進行，進而增加製程所需的時間。若該反應溫度大於140℃，則因聚合現象(aggregation phenomenon)的影響，該銀奈米線可能無法形成，進而導致生產良率的降低。
    如上所述，根據本實施例，該銀奈米線可在一低於習知技藝(使用具有絕佳還原力之丙二醇作為溶劑)中之該反應溫度(例如160℃)之一反應溫度下製造。根據習知技藝，因高反應溫度之故，銀奈米線係具有較短的長度(例如小於5 μm)；這會在形成一網絡結構時造成不利的影響。另外，銀奈米線之生產良率亦會被降低。相反的，根據本實施例，一銀奈米線係具有20 μm或以上之長度，降低反應溫度，其製造可具有較高之生產良率。
    接著，在添加一覆蓋劑於該溶劑之中(步驟ST20)之步驟中，促進該奈米線形成之覆蓋劑係被添加入溶劑之中。若形成該奈米線之還原反應係迅速地進行，則該金屬係會集合在一起，使得該奈米線的形成變得困難。據此，該覆蓋劑係可藉由將包含於該溶劑中之材料適當地散佈開來，以避免該金屬集結聚合。
    該覆蓋劑係可包括各種材料。舉例而言，該覆蓋劑係可包括選自由：聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、十六烷基三甲基溴化銨(cetyl trimethyl ammonium bromide，CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨(cetyl trimethyl ammonium chloride，CTAC)、及聚丙烯醯胺(polyacrylamide，PAA)所組成之群組之材料。
    然後，在形成複數個晶種粒子於該溶劑之中(步驟ST30)之步驟中，一第一金屬化合物及一第二金屬化合物係被添加於該溶劑之中。據此，包含於該第一金屬化合物內之該第一離子可與包含於該第二金屬化合物內之該第二離子反應，進而形成該些晶種粒子。在此情況下，該第一離子可與該第二離子反應，形成一第三金屬化合物，而該些晶種粒子可包含有該第三金屬化合物。
    該第一離子可包括金屬離子。更詳細而言，該第一離子可包括金離子(gold ions)、銀離子(silver ions)、鉑離子(platinum ions)、或鈀離子(palladium ions)。
    該第二離子可包括鹵素離子。更詳細而言，該第二離子可包括氯離子(chlorine ions)、溴離子(bromide ions)、或碘離子(iodide ions)。
    換句話說，包含於該些晶種粒子中之該第三金屬化合物可表現如下述化學式1：化學式1 MX
    在此情況下，X代表氯(Cl)、溴(Br)、或碘(I)，而M代表金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、或鈀(Pd)。
    該第三金屬化合物對於該溶劑可具有極低的可溶性。因此，該第三金屬化合物係脫離該溶劑，而形成該些晶種粒子。
    該些晶種粒子可具有很小的粒徑。該些晶種粒子之粒徑可落在約1nm至約1 μm之範圍內。更詳細而言，該些晶種粒子之粒徑可落在約5nm至約100nm之範圍內。上述之晶種粒子可均勻地散佈於該溶劑中。
    該第二金屬化合物與該第一金屬化合物之莫耳比(molar ratio)係為約1：1。此外，該第一金屬化合物可以約0.0001wt%至約0.3wt%之含量被添加於該溶劑中。又，該第二金屬化合物可以約0.0001wt%至約0.3wt%之含量被添加於該溶劑中。
    該第一金屬化合物可包括包含有該第一離子之鹽(salts)。此外，該第一金屬化合物可包括硝酸鹽(nitrates)。更詳細而言，該第一金屬化合物可包括硝酸銀(silver nitrate)。
    該第二金屬化合物可包括包含有該第二離子之鹽(salts)。此外，該第二金屬化合物可包括鈉鹽(sodium salts)。更詳細而言，該第二金屬化合物可包括氯化鈉(sodium chloride)。
    隨後，在添加一第四金屬化合物於該溶劑之中(步驟ST40)之步驟中，製備一反應溶液(reaction solution)，係藉由將該第四金屬化合物添加於該溶劑之中。
    在此情況下，在一額外溶劑中熔化之該第四金屬化合物係可被添加入一溶劑中(該溶劑中係加有覆蓋劑，且有晶種粒子提供於其中)。該額外溶劑所包含之材料，可與構成初始溶劑(initial solvent)之材料為相同或不同者。此外，該第四金屬化合物可在該些晶種粒子形成後一段預設時間間隔以後再行添加。因此，溫度可穩定保持在一適當的反應溫度。
    在此情況下，可製造該第四金屬化合物，其係包括用以形成一金屬奈米線之金屬。為形成銀奈米線，該金屬化合物可包括硝酸銀(AgNO3)或銀氰化鉀(KAg(CN)2)。
    如上所述，若該第四金屬化合物係被添加於一溶劑中(該溶劑中係包括覆蓋劑及晶種粒子)，反應會發生，進而可開始金屬奈米線之製造流程。在此情況下，該金屬奈米線可自晶種粒子生長成。也就是說，還原該第四金屬化合物所脫出之金屬係會自晶種粒子生長，以形成該金屬奈米線。
    在此情況下，因該些晶種粒子係具有一非常小的粒徑，故該金屬奈米線係可長成具有一很小的直徑。
    在該金屬奈米線完全長成後，該些晶種粒子可由下列流程(例如一精煉流程(refining process))來去除之。亦即，在下述流程中，可將該些晶種粒子與該金屬奈米線分離，並去除之。
    然而，可能會殘留一部份的晶種粒子。因此，一部份的第三金屬化合物可於根據本實施例之該金屬奈米線中被檢測出。
    亦即，該些晶種粒子可與該金屬奈米線結合，進而形成一奈米線複合物。
    圖2係根據本發明實施例，繪示有一奈米線複合物之圖式；圖3係繪示有另一奈米線複合物之圖式。
    如圖2、3所示，部分金屬奈米線可具有一奈米線複合物10或11之形式。該些晶種粒子100係與該金屬奈米線200相結合。表現出該奈米線複合物10或11之形式之該金屬奈米線所佔之比例可為約0.1%至約0.001%。
    特別是，如圖2所示，該些晶種粒子100可被提供於該金屬奈米線200之一端。另，如圖3所示，多個晶種粒子110可被提供於金屬奈米線200之中。
    在此情況下，該些晶種粒子100、110之該粒徑可落在約1nm至約1 μm之範圍內；更詳細而言，落在約5nm至約100nm之範圍內。更詳細而言，該些晶種粒子100、110之該粒徑可落在約10nm至約50nm之範圍內。如上所述，當具有很小粒徑的該些晶種粒子100、110被檢測到時，可經由根據本發明實施例之製造方法來形成具有很小直徑之該金屬奈米線。
    根據本發明實施例，可基於100重量份(weight part)的該金屬化合物(如硝酸銀AgNO3或銀氰化鉀KAg(CN)2)，來添加60重量份至330重量份的該覆蓋劑。若添加的該覆蓋劑小於60重量份，則可充分避免凝聚現象的出現。若添加的該覆蓋劑大於330重量份，則可形成球狀或立方狀的該金屬奈米粒子，且該覆蓋劑會留在製造出的該金屬奈米線中，故會減弱該金屬奈米線之導電力。
    又，該第一及該第二金屬化合物之含量，相對於100重量份的第四金屬化合物，可落在0.00001重量份至0.5重量份之範圍內。若添加的該第一及該第二金屬化合物之含量小於0.00001重量份，則可能無法充分加速促進反應。另，若添加的該第一及該第二金屬化合物之含量大於0.5重量份，則銀會被迅速的還原，使得多個銀奈米粒子產生，或者該奈米線可能具有一較厚的直徑以及一較短的長度。此外，一催化劑係留在該金屬奈米線中，這可能會減弱導電性。
    然後，在添加該室溫溶劑於該溶劑之中(步驟ST50)之步驟中，該室溫溶劑係被添加於有反應開始進行之該溶劑中。該室溫溶劑所包括之材料可與使用於反應初始階段之材料相同或不同者。舉例而言，該室溫溶劑可包括多元醇(polyol)如乙二醇(ethylene glycol，EG)及丙二醇(propylene glycol，PG)。
    作為反應開始進行之處之該溶劑，其係持續地被加熱，以維持一恆定的反應溫度；該溫度可在反應進行過程中提升。如上所述，可藉由以添加該室溫溶劑於反應進行之該溶劑中，暫時降低該溶劑之溫度，來將該反應溫度控制得更恆定。
    添加該室溫溶劑於該溶劑之中(步驟ST50)之步驟可進行一次或多次，依該反應時間、該反應溶液之溫度之考量而定。
    隨後，在精煉出該奈米線(步驟ST60)之步驟中，該金屬奈米線係被精煉並收集於該反應溶液中。
    更詳細來說，若被用作為一非極性溶劑(non-polar solvent)之丙酮(acetone)係取代水，而被添加於該反應溶液中，則因覆蓋劑殘留於該金屬奈米線之表面的緣故，該金屬奈米線會沉積於該溶液之下部分。這是因為儘管該覆蓋劑充分的溶於該溶劑裡，但其並不溶於丙酮中，所以仍會聚結、況積。之後，當該溶液之上部分被排去時，一部份的覆蓋劑及奈米粒子也會隨之被去除。
    若蒸餾水(distilled water)係被添加於剩餘的溶液中，金屬奈米線與金屬奈米粒子係會散佈開來。此外，若添加更多丙酮，則該金屬奈米線係沉積，該金屬奈米粒子係散佈於該溶液之上部分。接著，若該溶液之上部分被排去，則一部份的覆蓋劑及該聚結的奈米粒子也會隨之被去除。在藉由重複進行上述流程來收集該金屬奈米線以後，該金屬奈米線係被儲放於該蒸餾水之中。將該金屬奈米線儲放於該蒸餾水之中可以避免該金屬奈米線重再聚合。
    如上所述，根據本發明實施例之金屬奈米線製造方法，該金屬奈米線係使用具有極小粒徑之晶種粒子來長成。由此，可形成具有很小直徑的該金屬奈米線。 實驗例(Experimental Example)
    200 ml的丙二醇係被加熱至126℃，且6.7 g的聚乙烯吡咯烷酮與0.1 g的溴化鉀係被添加、熔化。接著，添加0.35mmol的鈉鹽和0.35mmol的硝酸銀，以形成晶種粒子。經過約十分鐘的等待時間後，2.3 g的硝酸銀係熔化於100 ml的丙二醇之中，並被加入包含有聚乙烯吡咯烷酮及晶種粒子之溶液裡。之後，此反應係繼續進行約兩小時，以完成銀奈米線之製造。
    在使用500 ml的丙酮來稀釋該溶液以後，600 ml的丙酮係被加入該稀釋溶液中。然後，包含丙二醇之該溶液之上部分，以及散佈其中之銀奈米粒子，係被去除。在重複進行上述流程三次以後，將所得到的結果儲存於10 ml的蒸餾水中。 比較例(Comparative Example)
    與實驗例不同，在此處使用平均粒徑約2.5 μm之氯化銀粒子，加入溶劑中，取代以鈉鹽和硝酸銀間反應來形成晶種粒子之製程。其餘的製程步驟均以與實驗例相同方式進行之。 結果
    如表1所示，一較細、較長的銀奈米線係形成於實驗例中。
    在本說明書中所提到的“一實施例”、“實施例”、“範例實施例”等任何的引用，代表本發明之至少一實施例中包括關於該實施例的一特定特徵、結構或特性。此類用語出現在文中多處但不盡然要參考相同的實施例。此外，在特定特徵、結構或特性的描述關係到任何實施例中，皆認為在熟習此技藝者之智識範圍內其利用如此的其他特徵、結構或特徵來實現其它實施例。
    雖然參考實施例之許多說明性實施例來描述實施例，但應理解，熟習此項技藝者可想出將落入本發明之原理的精神及範疇內的眾多其他修改及實施例。更特定言之，在本發明、圖式及所附申請專利範圍之範疇內，所主張組合配置之零部件及/或配置的各種變化及修改為可能的。對於熟悉此項技術者而言，除了零部件及/或配置之變化及修改外，替代用途亦將顯而易見。
    ST10~ST60‧‧‧步驟
    10、11‧‧‧奈米線複合物
    100、110‧‧‧晶種粒子
    200‧‧‧金屬奈米線
    圖1係根據本發明實施例，繪示有一奈米線製造方法之一方塊流程圖；圖2係根據本發明實施例，繪示有一奈米線複合物之圖式；以及圖3係繪示有另一奈米線複合物之圖式。
    ST10~ST60‧‧‧步驟
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種奈米線製造方法包括：形成複數個晶種粒子係藉由使一第一離子與一第二離子在一溶劑中反應；以及形成一金屬奈米線係藉由添加、加熱一金屬化合物於該溶劑中。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之奈米線製造方法，其中該晶種粒子係具有一粒徑落在5nm至100nm之範圍內。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之奈米線製造方法，其中該第一離子係為一金屬離子；而該第二離子係為一鹵素離子。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之奈米線製造方法，其中該晶種粒子係包括一金屬，該金屬係與構成該金屬化合物之一金屬相同。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之奈米線製造方法，其中該晶種粒子與該金屬化合物可包括銀。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之奈米線製造方法，其中該晶種粒子可包括氯化銀。
    [7] 一種奈米線複合物包括：一金屬奈米線；以及一晶種粒子，與該金屬奈米線接合；其中，該晶種粒子係具有一粒徑落在5nm至100nm之範圍內。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之奈米線複合物，其中該晶種粒子係被提供於該金屬奈米線中。
    [9] 如申請專利範圍第7項所述之奈米線複合物，其中該晶種粒子係被提供於該金屬奈米線之一端。
    [10] 如申請專利範圍第7項所述之奈米線複合物，其中該晶種粒子係包括氯。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述之奈米線複合物，其中該金屬奈米線係包括銀，而該晶種粒子係包括氯化銀。
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    法律状态:
    2018-11-01| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    KR1020110061028A|KR20130000504A|2011-06-23|2011-06-23|나노 와이어 제조방법 및 나노 와이어 복합체|
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